高放废液的经济、安全的处理与处置是关係到核能发展的关键问题之一。目前,除玻璃固化处置法外,分离2嬗变( P-T) 技术也有了一定的发展,其中,分离长寿命的锕系元素多数採取溶剂萃取法。

如何简便、儘可能减少二次废物体积的从萃取剂中反萃取锕系元素的研究受到了普遍重视。目前採用的反萃取体系大致有以下三类:1) 络合反萃;2) 複合反萃;3) 沉澱反萃。现分别予以讨论。

1.DTPA( 二乙三胺五乙酸C14 H23O10 N3 , Mr= 393)

DTPA 最初用于TALSPEAK 流程, 从110 molPL HDEHP 酸性磷萃取剂中反萃分离3价鎇与镧系元素。3 价鎇和镧系元素的化学性质极为相似,採用一般方法很难分离。经研究发现,DTPA 对3 价鎇和镧系元素的络合能力不同,对鎇的络合平衡常数为1024,对镧系元素(以铕为代表) 则为1022。用一定浓度的DTPA 溶液可将鎇从萃取剂中络合反萃下来,而镧系元素则留在有机相中,从而实现两者的分离。由于络合剂的破坏及水溶液pH 值调节困难,该项技术尚未在工业上广泛套用。

清华大学核能技术设计研究院最近研究表明:採用0105 molPL DTPA ,水溶液pH = 2. 9～6 时,可将Pu、Am 及镧系元素(Ln) 从TRPO萃取剂中全部反萃下来。

在pH = 214～610 内,U 在30 %TRPO2煤油和HNO3 水溶液间的分配比D (U) = 61～145 ,反萃Pu、Am 和Ln 时,U 全部留在有机相中,然后用(NH4 ) 2 CO3 溶液反萃U 。该方法的优点是能将U 与Pu、Am 及Ln 分开。因U 含量较高,将其单独分离出来会使超铀废物由占高放废液组分的11 %进一步减少到约占4 %。

引入的DTPA 钠盐含量为1916 gPL ,尚需设法分解破坏。

2.TTHA( 三乙四胺六乙酸C8 H30O12 N14 , Mr= 494)

用TTHA 作络合剂从30 %TRPO2煤油溶液中反萃Np 、Pu、Am。TTHA与Am 形成配合物的稳定常数K = 1027,比DTPA 高几个数量级。

在pH < 3 的水溶液中, TTHA 会沉澱出来。用络合剂TTHA 从TRPO 萃取剂中反萃Np 、Pu、Am 时,需将水溶液的pH 值调至415 。pH 值的準确控制较为困难。

3.HF + HNO3

美国阿贡国家实验室开发的TRUEX 流程採用0105 molPL HNO3 + 0. 05 molPL HF溶液,从012 molPL CMPO21. 2 molPL TBP2正十二烷萃取剂中反萃Np ( Ⅳ) 和Pu ( Ⅳ) 的反萃率尚可,但HF 腐蚀设备。

4.H2C2O4

鑒于以上情况,国内外均进行了用H2 C2O4溶液从萃取剂中反萃锕系元素的研究。研究结果证实,H2 C2O4 溶液可成功地反萃锕系元素。清华大学核能技术设计研究院在热实验室内用此法完成了生产堆高放废液的热实验。

进一步研究发现,进入萃取剂的H2C2O4与U 和萃取剂分子形成的配合物会沉澱出来,使连续逆流萃取过程难以进行。为此,开始研究从萃取剂中洗出H2C2O4 的办法,结果表明:高于5 molPL 的HNO3 可将萃取剂中的H2 C2O4 洗出,以消除UO2 +2 与C2O2 -4 及萃取剂形成的配合物沉澱。但洗涤操作步骤较多,过程不太合理。

5.HEDPA( 12 羟基乙烷21 , 12二膦酸C2 H8O7 P2 , Mr = 208)

为简化流程,用羟基乙烷二膦酸(HEDPA) 反萃锕系元素。在适宜的条件下,HEDPA 可把锕系元素一次全部反萃出来。如将锕系元素进行固化, HEDPA 则是较为理想的反萃剂。HEDPA 容易分解。据文献报导,85～100 ℃、pH≈1 、钒作催化剂时,H2O2可完全破坏HEDPA 而产生磷酸盐。如直接用硼硅酸盐玻璃固化,磷酸盐含量不能超过固化玻璃组成的3 % ,否则,将损害玻璃固化体的性能。

1.HEDPA + Na2CO3

採用0.002 molPL HEDPA +0. 25 molPL Na2 CO3 溶液作反萃剂获得了与用0.12 molPL HEDPA 时的相同结果,而产生的磷酸盐浓度可降低100 倍。Na2CO3 的加入并未形成镧系元素的碳酸盐沉澱,因为HEDPA 络合了萃取剂中的镧系元素。

2.HCOOH+ N2 H4 ·H2O + H3Cit ( 甲酸+ 水合肼+ 柠檬酸)

用0.4 molPL HCOOH +0. 4 molPL N2 H4 ·H2O + 011 molPL H3Cit 溶液从0.2 molPL CMPO + 1. 2 molPL TBP 萃取剂中反萃锕、镧系元素时, 可反萃出大于96 %的Pu ( Ⅲ) 、Am( Ⅲ) 、Ce ( Ⅲ) 、Pu ( Ⅳ) 和Pu ( Ⅵ) ,大于99 %的Np ( Ⅵ) ,约95 %的Np ( Ⅳ) 和40 %的U ( Ⅵ) 。

即使镧系元素浓度达到20 gPL ,用这样的反萃溶液仍未观察到沉澱出现。甲酸和肼均为还原剂,有利于使锕系元素处于低价态而被反萃,它们又是弱酸弱硷,可起缓冲作用,使水溶液中的有效酸度降低到0101 molPL ,有利于柠檬酸络合剂的离解。这一体系适于从含HNO3 浓度为0135 molPL 的负载CMPO2TBP的萃取剂中反萃锕系元素。其不足之处是部分U 会进入超铀废物中。

3.高酸反萃Am、Ln 和碳酸铵反萃U、Np、Pu

清华大学核能技术设计研究院研究採用515 molPL HNO3 溶液从负载的TRPO 相中反萃Am 和Ln , 然后, 用(NH4 ) 2CO3 溶液反萃U 、Np 和Pu。

用5.15 molPL HNO3 反萃Am 时,在硷性条件下最易沉澱的Ln 元素已被除去。用(NH4 ) 2CO3 溶液反萃时, U 、Pu、Np 均能与CO32 - 形成配合物。在水溶液中,U 、Pu 碳酸盐配合物的溶解度均达到10 gPL 以上,Np 的碳酸盐配合物的溶解度也大于1 gPL ,远高于它们在高放废液中的浓度,因此,用(NH4 ) 2 CO3 反萃时,U 、Np 、Pu 均未水解和生成沉澱。这一方案消除了因採用H2C2O4 溶液而产生的沉澱,并可在不引入金属离子的情况下反萃全部U 、Np 、Pu ,可使TRPO 流程得到进一步简化。

4.AHA( 乙异羟肟酸C2 H5O2 N, Mr = 75)

採用0.12 molPL AHA +0. 01 molPL HNO3 溶液从TBOPDA (N ,N ,N′,N′2 四丁基232氧杂2五二醯胺) 萃取剂中反萃锕系元素。

AHA 对金属离子具有较强的螯合性,反萃锕系元素比较完全(对Np 未作研究) 。AHA在水中的溶解度较大,不含金属离子,用后可完全灰化,是较有希望的反萃剂。它对Np 的反萃行为及反萃产物如何分解有待研究。

用Na2 CO3 或(NH4 ) 2CO3从负载的0.12 molPL CMPO + 1. 4 molPL TBP +NPH 萃取剂中反萃锕系元素。

这一方法有如下优点:

1) 消除了用HEDPA 作反萃剂时引入磷的缺点;

2) 在高放废液储存前加入Na2 CO3 或(NH4 ) 2CO3 中和废液酸度,不引入额外的金属离子;

3) 将反萃与萃取剂洗涤再生步骤合併,简化了流程。

用0.125 molPL Na2 CO3 从含示蹤Am( Ⅲ) 、Pu ( Ⅳ) 的萃取剂中反萃Am、Pu 时, D (Am) =0. 001 , D (Pu) = 0. 009 ,证实Na2 CO3 是一有效反萃剂。

用0.15 molPL Na2 CO3 从处理真实高放废液的萃取剂中反萃时出现了含镧系元素的沉澱,妨碍了它的进一步套用。可从两方面解决这一问题:

1) 研究可允许有三相存在的设备,使连续逆流反萃取过程得以进行;

2) 设法降低废液中镧系元素浓度,以避免产生沉澱。

选取锕系元素反萃剂的出发点应是:

1) 简化分离流程;

2) 儘可能减少超铀废物量;

3) 反萃剂不引入额外金属离子,并为无盐形式,易分解。

无盐反萃剂是较为有前途的,特别是用较高浓度酸从TRPO 萃取剂中反萃Am 和镧系元素、用(NH4 ) 2 CO3 溶液反萃U 、Np 、Pu 和用乙异羟肟酸从二醯胺萃取剂中一起反萃U 、Np 、Pu、Am(镧系元素) 时,具有较好的套用前景,应进一步进行研究。