白蛇原名“贞儿”，乃魔界黑龙王与巴蛇之女修蛇。白素贞因当年仙魔之战，巴蛇殒，贞儿被仙界收养，拜师朱雀尊者。在仙界她与树神穹桑相恋；后来因贞儿身世系列变故，与穹桑双双被迫喝下忘情水，穹桑被贬下凡，贞儿被冰封仙母洞修行千年；观世音菩萨方赐名“白素贞”。千年后，白素贞却因白灵珠护体未忘前情，下凡寻找穹桑转世的许仙，再续前缘，演绎一段曲折而悽美的爱情故事。她端庄清丽，大方得体，并且将各个阶段的性格特徵演绎得颇为深刻，自有其风韵。

前世的树神，今生的许仙。穹桑憨厚，许仙正直善良，都一样深爱着他的贞儿。“泉版”许仙帅气，对许仙的性格把握也算恰如其分。许仙对贞儿一往情深，在端午后得知白素贞真实身份时虽曾有疑虑，最终仍能义无反顾要与贞儿相守一生。与法海也曾有交情友谊，对法海因心魔破坏他们夫妻之事却能大义体谅。白素贞被镇雷峰塔后，许仙上金山寺随法海修行而去。

这小青原是男身，单纯淘气。青儿因强抢民女遇白素贞阻拦而与白素贞相识，本想缠着她要娶之为妻；后来明白白素贞的心思志向，又受白素贞救命之恩，遂变为女身愿为白素贞贴身丫环，情同姐妹；自此一心为姐姐的幸福奔忙。她是形象鲜明，活泼可爱，忠义可嘉。

原为仙界玄武尊者，因纵容贞儿的穹桑相恋，法海被贬下凡为僧。法海一直爱慕贞儿，但因身份关係只能暗藏心底，只能多方暗助白素贞。后来只因误食鼠心，受心魔所控，才逐渐对许仙与白素贞的相亲相爱妒火中烧，挑拨离间，不意迫使白素贞水漫金山。最后火麒麟牺牲自己对法海的感情救治法海回心转性，法海彻悟，又受观音使命要遣送白素贞回天庭受罚。白素贞不愿回天，最终被镇雷峰塔。

火麒麟是白素贞的同父异母妹妹，是本剧新增的一个重要人物。当年仙魔大界，麒麟尊者因不忍伤害无辜，欲救下黑龙王的妻女巴蛇与修蛇，火麒麟而与仙界其他尊者反目。随后麒麟尊者离开魔界，爱上黑龙王，生下一女，就是火麒麟。五百年后囚禁仙境“仙母洞”的黑龙王复甦，火麒麟率部迎救，意外擒获玄武尊者为人质，却见玄武尊者重情重义而对之一见倾心。再千年后，火麒麟藉故下凡寻找姐姐及五大神器为由，再寻法海想续前缘，无奈法海对她毫无情义。最后火麒麟以“血引法”解救法海的心魔，却因此忘了与法海的一切，她独回魔界继承父位执掌魔界。

白族真人百足是条蜈蚣精，素有“魔界军师”之称，原在魔界有着举足轻重的作用。后来野心勃勃，心生叛意，藉机下凡千方百计要寻夺五大神器，意欲号令魔界，称霸天下。法海“误食鼠心”便是百足真人的诡计，百足由此得以蛊惑法海甚至控制法海的心智。百足还趁黑龙王闭关练功之时打伤黑龙王，将之浸泡在五毒液中，再设计夺得天魔令。最后百足终被火麒麟诛杀，恶有恶报。

朱雀尊者仙界的朱雀尊者，白素贞的师父，与白素贞情同母女。朱雀下凡本想劝回白素贞，但终不忍白素贞情真意切的恳求，只好默许她与许仙再续前缘。却在返天途中遭百足偷袭，身受重伤，为保黑雷杖，朱雀自此自封法力流落人间。后来朱雀在苏州与白素贞夫妻相逢，便留在保全堂照顾白素贞。直至水漫金山后，朱雀被观音召回天庭。

魔界首领，白素贞与火麒麟的父亲。几次皆身陷牢狱，前被仙界锁在“仙母洞”，黑龙王后被百足泡于五毒液中，一代枭雄，晚年凄凉。

许姣容颇有点市井妇人习气，小气、刻薄、贪材，俨然成了搞怪分子，其中许姣容还将与白素贞上演一段神仙版的“婆媳大战”。

开始并不接受白素贞为许家媳妇，后来才感动于白素贞的贤惠，更加疼惜白素贞。刘功德是县衙捕头，正直无私，疼爱迁就老婆，标準好男人。这两口子算是当时社会下的一对普通夫妇。

柳苓是许仙的师妹，庆余堂柳师傅的女儿。与许仙青梅竹马，柳苓一颗心早放在许仙身上，只是许仙一直只把她当作亲妹妹，更兼白素贞的出现，许仙更无意于柳苓。后来被歹人算计，柳苓被金百万少爷金乐舍所污；为了安慰师妹，柳苓许仙只好答应姐姐与师父的安排，迎娶柳苓。只是金百万又栽赃陷害许仙师徒毒死沈大人，在大婚之际将许仙逮捕归案。柳苓为救师兄父亲，答应嫁与金乐舍。后来许仙在白素贞的全力帮助下洗刷冤情，柳苓上吊自杀，许仙在发配苏州途中，有感师妹情谊，在其坟头写下“夫许仙泣立”，承认夫妻名份。柳苓是典型的江南小家碧玉，红颜薄命。

金百万之子。因许仙坚持要状告金百万卖假药与金家结怨，金百万设计陷害许仙，却因白素贞的庇护，最终反送了自己的命。且柳苓只钟情许仙，虽应允嫁于金乐舍，也是他空欢喜一场。金乐舍因此视许仙如不共戴天之仇敌，多方奔走，意欲加害许仙与白素贞夫妇。最后在百足的蛊惑下，金乐舍成了法海心魔下的牺牲品。金乐舍是典型的纨绔子弟，唯独对柳苓还算真心。

但每一场都决定着白娘子与许仙的爱情宿命，掌握着这对“苦命鸳鸯”的生死大权。