N.玻尔关于原子结构的理论（见玻尔氢原子理论是原子的量子理论的先驱，它的建立推动了原子结构的研究。研究的深入又揭示了玻尔理论与实验结果间的一系列矛盾。而解决这些矛盾则导致量子力学的诞生。
氢原子是最简单的原子，只有一个电子绕质子运动。用量子力学处理氢原子得到的结果精确度最高，处理多电子原子问题困难则大得多，但氢原子理论中的一些结果对认识多电子原子的运动很有帮助。下面介绍氢原子的量子力学理论的概要，再略述多电子原子的量子力学理论。
氢原子　氢原子核的质量约为电子质量的1836倍，故可把运动简化为电子在静止的原子核的库侖场中运动，以代表电子到核的距离，-代表电子的电荷,则电子的位能为。根据量子力学的理论,电子的运动状态用一波函式来描写。波函式是电子坐标的函式。表示电子在空间各点出现的几率密度。当电子与氢原子核组成原子时，电子受库侖力的作用被束缚在核附近一小区域内。与此相应，几率密度将只在核附近的一个小区域内不等于零，这种状态叫束缚态。

原子的量子理论

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要确定束缚态波函式，需要解定态薛丁格方程

(1)

式中为哈密顿算符，又称能量算符。的表示式为

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。 (2)

式中媡=/2，为普朗克常数，为电子质量。 在式(1)中，为能量本徵值(见本徵函式和本徵值),在束缚态时能量取分立值，其表示式为

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， (3)

此即玻尔公式。决定能级值,称为主量子数。与此同时可决定对应于能级的波函式。
当电子在库侖场中运动时，能量与轨道角动量都是守恆量。用量子力学的语言,即电子的能量、轨道角动量分量（有时用表示）与可以同时有确定值。此时波函式除需满足式(1)还应同时满足本徵方程

原子的量子理论

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(4)

(5)

在球坐标(,,)系中

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(6)

(7)

解式(4)可得的值为

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(8)

Л叫角量子数，也称轨道角动量量子数。由于Л取分立值，故也取分立值。这就是所谓轨道角动量量子化。式(8)比玻尔所提出的公式更确切。
解式(5)得的值为

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， (9)

。 (10)

式中叫磁量子数，式(9)、(10)表明也是量子化的，并且││永远小于或等于。
当电子波函式同时满足式(1)、(4)、(5)时，它描写电子的、、同时有确定值的状态。此时波函式用、、作为变数,并用量子数、Л、作为标记。则有

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(11)

式中是球谐函式，()叫做径向波函式。即表示电子能量等于的状态。
式(10)表明磁量子数受角量子数l的限制。角量子数Л则受主量子数的限制，关係是

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Л=n-1,n-2,…,1,0。 (12)

由、l、间的关係可见,对应于一个能级有个独立的波函式，它们分别描写不同角动量的态。
原子的量子理论原子的量子理论在图1中画出了=1、2、3时径向几率密度,其定义为。由图可见,几率密度具有束缚态的特徵。图中虚线表示与的关係，实线表示与的关係。
给出了氢原子中电子在各点出现的几率。图2给出了、Л、不同时电子的几率分布。在l=0时,几率分布是球对称的。在l厵0时,几率分布对于轴是对称的。图2中，轴是垂直的,并通过几率分布的对称中心（即原子核）。
考虑到电子具有自旋以后，波函式还须扩充到能描写电子自旋状态。已知自旋角动量的分量（有时用表示）也是量子化的，即

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(13)

常称为自旋磁量子数。常用记号与β分别代表与的状态。于是包括自旋状态的波函式用四个量子数、l、、作为标记，则波函式为

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(14)

可以把轨道角动量与自旋合成总角动量，在封闭系统中总角动量是守恆量。以（有时用）表示总角动量，则有

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(15)

叫做总角动量量子数。的值决定于角量子数Л与自旋量子数，其规律为

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(16)

总角动量的分量（有时用表示）也是量子化的

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。 (17)

量子数只能取分立值，并受值的限制

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。 (18)

引入总角动量以后,电子的状态用量子数、l、、表示。对应的波函式为, 它的数学表示式与不同的。在不考虑自旋轨道耦合时，与都代表相同的能量状态。在考虑了自旋轨道耦合以后，电子状态用描写更为确切。
由于电子在氢原子中运动速度与光速с的比值约为10的数量级。 比较精细的理论必须考虑电子质量随速度改变的相对论效应。P.A.M.狄喇克提出了一个考虑了电子自旋的相对论运动方程。在狄喇克的理论中，波函式具有四分量。写成数学形式，即

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(19)

此时哈密顿算符也包含4×4的矩阵。
根据狄喇克理论，氢原子能级公式为

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(20)

式中为主量子数，为精细结构常数，它的表示式与数值为

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。 (21)

由于为10数量级，故可把式(20)按的级数展开。把式(20)展开到项，得到

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(22)

式中第一项表示电子的静止能量，这是相对论理论所特有的。第二项即玻尔能级公式，第三项代表自旋轨道耦合与质量随速度改变的影响。
根据狄喇克理论,电子状态仍可用量子数与描述，能级值也决定于量子数与，这样，当两个状态具有相同与但不同时，能量应该相同。例如，2sS与2pP能级应该相同。1947年W.E.兰姆与R.C.雷瑟福发现此二能级有微小差异，人们称此差异为兰姆移位。套用量子电动力学的理论可以解释。
多电子原子　从氦元素开始，原子至少有二个电子，属于多电子原子。如果原子序数为，则有个电子。即使不考虑原子核的运动,仍应考虑个电子的运动，因一个电子的运动要用三个空间坐标(，,)与一个自旋坐标描写,个电子的运动就要用4个坐标描写。引入缩写

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(23)

代表第个电子的坐标，则原子的波函式可表示成

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(24)

根据量子力学理论,系统的能量、总角动量量子数与宇称可以同时有确定值。但是能量须由定态薛丁格方程

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(25)

决定，同时解得波函式。
多电子原子的哈密顿算符要比氢原子的複杂得多。哈密顿算符主要包括每个电子的动能算符,每个电子在原子核场中的位能，以及电子间的相互作用。正是电子间的相互作用使问题複杂化。这时，每一电子的运动受到其他电子运动的影响，这使式(25)不存在严格的解。
在处理多电子问题时,常引入一合理的物理模型,即独立粒子模型。在此中假设每一电子运动仍可用单粒子波函式来描写。这里表示第个电子在原子核以及其他电子场中运动的波函式。考虑到每一电子在核周围迅速运动，电子场可以用平均场代替，这平均场又可用一中心场来近似表示。于是问题简化为研究每一电子在中心场中的运动。
当电子在中心场中运动时，如同氢原子一样，电子的能量、轨道角动量与自旋可以同时有确定值。电子状态仍然可以用量子数、、、表示。单电子波函式仍可记作。它的具体数学表示式则不同于氢原子的波函式。在考虑了自旋轨道耦合以后，电子状态也可以用量子数、、、表示。总之在独立粒子模型中，每一电子状态可用四个量子数以及相应波函式表示。
计算得单电子波函式以后，可以得到系统的波函式。最初在D.R.哈特里提出的理论中

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， (26)

为了保证不违背泡利不相容原理，他要求任意两个电子的四个量子数不相等。以后J.C.斯莱特指出，更确切的做法是用反对称化的波函式，即

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(27)

得到系统波函式以后，原子的能级可以通过式

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(28)

获得。这个式子表示哈密顿算符对波函式的平均值。同时每一电子的角量子数也决定了原子的角量子数值和原子的宇称。
多电子原子的核心问题是求出单电子波函式。根据物理模型,每一电子是在其他电子平均场中运动,而平均场又要通过单电子波函式来计算。这种方法叫量子力学的自洽场近似法。自洽场法中要求解一组微分积分方程以得到单电子波函式。哈特里最初从式(26)出发建立了一组方程，叫哈特里方程。以后B.A.福克考虑到正确的波函式应该用式（27）表示，得到了更精确的方程，叫哈特里—福克方程。求单电子波函式的另一种方法是用量子力学的变分法。此法在研究轻元素时用得更多些。无论哪一种方法都必须进行数值计算。计算工作量很大，要用大型电子计算机。

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