阿塔卡马沙漠位于玻利维亚、智利和秘鲁的交界处，在西班牙殖民统治时期从未明确划定归属。三国独立后，玻利维亚占有阿塔卡马沙漠中部安托法加斯塔地区，秘鲁占有沙漠北部塔拉帕卡大区，智利则取得沙漠南部地区。三国均宣布对沙漠地区拥有主权。由于在阿塔卡马沙漠中部和北部发现丰富的鸟粪和硝石矿藏，使三国的争执更加尖锐。前者作为一种优质的有机肥料，是玻利维亚最重要的出口商品和外汇来源，而后者则是欧美兵工厂用来製造火药的重要原料，具有极高的战略价值。

1866年，智利与玻利维亚签订边界条约，规定以南纬24°线为两国边界，南纬23°线与25°线之间一切矿产品和输出产品的关税，由两国平分。同年，智利和英国合资经营的硝石公司同玻利维亚签订契约，取得在安托法加斯塔地区的开採权。1874年，玻、智两国签订新约，规定智利政府放弃南纬24°线以北地区的全部权利，玻利维亚同意在25年内对智利公司不提高现行税率。1878年，玻利维亚政府出于筹措军费的需要，决定单方面增加智利—英国矿业公司税额。但矿业公司根据1874年条约拒绝交纳。玻利维亚政府决定没收其全部资产并公开拍卖。作为报复，1879年2月14日，智利在英国的支持下，出兵占领玻利维亚最大的港口安托法加斯塔。而秘鲁与玻利维亚关係亲密，双方曾在1873年秘密缔结军事同盟条约。危机爆发后，秘鲁和玻利维亚政府向国内下达军事动员令，并积极从欧洲购买军火。智利遂于1879年4月5日正式向秘鲁和玻利维亚两国宣战。这次战争被外界称为“南美太平洋战争”，又由于战争起因来自三国对鸟粪和硝石资源的争夺，因此也被称为“鸟粪战争”或“硝石战争”。

作为南美洲较早独立的三个邻国，玻利维亚、秘鲁和智利原本相安无事。地处三国交界的阿塔卡马沙漠地区，成为争夺焦点。那里气候极度乾旱，属不毛之地，三国独立之初都没有重视那里。然而到18世纪中期，人们在那里发现了鸟粪、银矿和硝石，这些资源带来巨额财富，于是三国政府都开始重视该地区。经过多次交涉与谈判，到1874年时，在阿塔卡马的硝石矿区内，秘鲁控制着塔克纳、阿里卡和塔拉帕卡，玻利维亚占有安托法加斯塔，智利则控制南纬24度线以南剩余的一小片硝石矿区。智利控制的面积最小，一直企图扩大占领範围，而秘鲁则与玻利维亚在共同威胁下走向合作。1873年2月，秘鲁与玻利维亚签订密约，建立军事互助同盟。

1877年5月，一场暴风雨袭击了玻利维亚控制下的港口安托法加斯塔。为了恢复灾后经济，玻利维亚地方当局决定增加税收，然而该城市的主要财富却是由智利与英国合资的安托法加斯塔硝石和铁路公司控制，因此该决议遭到智利的抗议。1879年2月初，玻利维亚总统达萨强行没收了相关硝石企业的财产，于是在英国的唆使下，智利準备诉诸战争解决问题，并想趁机占领整个阿塔卡马地区。2月14日，智利总统平托下令出兵占领安托法加斯塔港，赶走了玻利维亚警卫队。3月14日，玻利维亚向智利宣战。秘鲁也于4月参战。由于这场战争是为了争夺硝石和鸟粪，因此被称“硝石战争”或“鸟粪战争”。

战争初期，智利凭藉两倍于秘玻联合舰队的海军，迅速封锁了秘鲁和玻利维亚的海岸。1879年5月，智利海军司令威廉士留下战舰“埃斯美莱达号”封锁秘鲁要塞伊基克，但遭到秘鲁海军的偷袭，“埃斯美莱达号”被击沉。同年10月8日，智利舰队在例行巡航中遭遇秘鲁舰队，双方展开了南美历史上第一次铁甲舰决战。智利海军摧毁了秘鲁主力铁甲舰“胡阿斯卡号”。

早在1863年，秘鲁为了应对即将来到的战争，已和玻利维亚秘密缔结了军事同盟条约。战争爆发后，玻利维亚政府向国内下达了军事动员令，和秘鲁结成联军，对智利军进行殊死抵抗。智利军队措手不及，形势一度陷入被动。

1879年11月，7000名智利士兵在6艘军舰的护送下，在伊基克要塞附近登入，秘、玻联军进行殊死抵抗，但当时玻利维亚陆军装备低劣，部队里充斥着脚蹬凉鞋、穿着五花八门服装的印第安人，他们没有步枪等火器，只有原始的弓箭和十字弩，这也使“南美太平洋”成为世界上最后一场使用弓弩作战的战争。智利军队获胜并迅速地占领了秘鲁的塔拉帕卡省全境。

伊基克战役

1880年初，智利军队在秘鲁伊洛和帕科查港登入，占领莫克瓜，通过沙漠地带，在塔克纳和阿里卡两次战役中打败了玻秘联军。至此，玻利维亚失去了所有太平洋沿海领土，秘鲁海军则全军覆没。

玻利维亚和秘鲁两国军队战败的讯息传回国内，舆论譁然，政局动荡。秘鲁总统普拉多下台，反对派首领彼得罗拉上台并重组力量抵抗智利。玻利维亚总统达萨被赶下台，坎佩罗成为该国临时军队领导人。为了保住秘鲁边境的阿里卡和以北的塔克纳，玻、秘两国紧急组织军队抵抗。1880年5月，秘、玻联军惨败，智利攻下塔克纳，玻军被迫退回本土，并从此退出战争。紧接着，智利军队又攻陷了由秘鲁守卫的阿里卡港口。到1880年6月，秘、玻两国丢掉了安托法加斯塔、塔拉帕卡、阿里卡、塔克纳等地，而这些地方正是硝石和鸟粪的主产区。

1880年6月，三国代表举行谈判，但秘鲁拒绝智利提出的议和条件，只同意暂时休战。出于人道考虑，智利允许秘鲁用运输船把被俘的秘鲁伤兵运走，但伤兵人数超过了运输船的装载量，智利将“罗阿号”军舰借给秘鲁方运送伤员。7月3日，“罗阿号”完成任务，拖着一条满载秘鲁提供的水果的驳船返航时，驳船突然发生爆炸，并伤及“罗阿号”。智利政府认为这是秘鲁设下的阴谋，决定採取严厉的报复措施——攻占利马。1881年1月，2.6万智利军队向利马城发起总攻，秘鲁守军只进行了两天抵抗便四散奔逃。智利占领利马后，并对利马城大肆抢掠和焚烧，毁坏、偷走名贵油画，甚至运走利马图书馆的图书和动物园里的动物。先后扶植了两届傀儡政府。1883年10月，秘鲁与智利政府正式签订《安孔条约》。

安加莫斯之战

1883年10月20日，秘鲁与智利在利马北部安孔城签订条约，结束了南美太平洋战争。根据《安孔条约》，秘鲁将塔拉帕卡省割让给智利，并将塔克纳和阿里卡两地区交给智利管辖10年。玻利维亚则先后于1884年和1904年与智利签订了《瓦尔帕莱索协定》和“和平友好条约”。

智利军团占领利马

玻利维亚丧失了安第斯山脉与太平洋沿岸之间的全部领土，变成了一个没有出海口的内陆国，严重地影响了其经济的发展。自战争结束后的130多年里，玻利维亚从没放弃索要出海口的要求，其与智利的关係也因“出海口问题”难以改善，1962年两国一度断交。为了重获出海口，玻利维亚不断在国际场合向智利施压，但始终没有实质性进展。2013年4月，玻利维亚正式向国际法院起诉智利，要求同后者就解决出海口等问题展开谈判，但智利政府拒绝由海牙国家法庭处理这一问题，从而引发两国之间的持续对抗。